仪器分析之金属元素分析

   一、常用分析仪器

    光谱类：原子吸收分光光度计（AAS）、电感耦合等离子体光谱（ICP-AES有的厂家也称 ICP-OES）、X射线原子荧光（XRF）、直读光谱（辉光放电、电火花和直流电弧）以及测汞仪。

     质谱类：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）

      形态分析：高效液相联用ICP质谱（HPLC-ICP-MS）、离子色谱联用ICP质谱（IC-ICP-MS）、毛细管电泳和ICP质谱联机（CE-ICP-MS）

     其它：中子活化分析（NAA，对此了解甚少）、离子色谱柱后衍生加紫外/可见检测器测定六价铬。

二、基本原理

     AAS：高温使样品原子化，每种元素都会吸收特定波长的光（由空心阴极灯提供），根据朗伯比尔定律，样品中测量元素含量越高，吸收特定波长的光的强度就越大，检测器一般为光电倍增管。原子化又分两种：火焰高温加热和电致加热，因此又可以分为火焰原子吸收（FAAS）和石墨炉原子吸收（GFAAS）。可分析元素约50种，一次只能分析一个元素。

 图：火焰原子吸收示意图

     ICP-AES：原子发射和原子吸收原理就相反了，原子发射是通过ICP(电感耦合等离子体，温度4500~6000℃)让样品中原子变为激发态，激发态的原子跃迁回基态时就会产生特定波长的光，浓度越高，产生的谱线强度就越强。因为每种元素发出的光的波长是确定的，因此除了用来确定样品浓度外，还可以用来分析样品中含有那些元素。

图；ICP-AES 原理示意图

   课本上主要还是把原子发射作为定性来讲，现在主要用PMT和CTD（电荷转移检测器，珀金埃尔默为CCD，赛默飞世尔为CID）作为检测器。特别是CTD的应用让ICP-AES的外形越来越小型化，而且扫描速度也得以大幅的提升。可分析元素约70种，全谱扫描，一次可同时分析所有元素。

图：美国珀金埃尔默ICP-AES

          直读光谱应该和AES是一类，只是原子激发的方式不一样，ICP必须溶液才可以进样，而直读光谱大多以固体形式进样，通过电火花、辉光放电和直流电弧等方式来激发原子，检出限比ICP-AES略低。

图：德国斯派克火花直读光谱

      XRF：X射线原子荧光是通过X射线照射样品，使样品中元素的内层电子受到激发，当内层电子跃迁后处于高激发态，外层的电子跃迁到缺少电子的内层轨道时产生能量较低的X射线（也称之为X射线荧光），同样含量越高产生的X射线荧光的强度就越强。产生的X射线荧光波长和受到激发的元素原子序数有关，原子序数越大的物质波长越短。XRF根据结构的不同又可分为能量色散X射线原子荧光和波长色散X射线原子荧光。进样可为固体、液体、粉末，可分析12~92号元素，一次可同时分析有元素。

图：荷兰帕纳科XRF 

     测汞仪：富集后通过化学还原，用低压汞灯发出的253.7nm波长的光照射后，受到激发的汞原子回到基态时会产生荧光，通过检测荧光强度来测量样品中汞的含量。因为水中汞的标准极低，一级标准为50ppt（ppt：10的负12次方），国产仪器要求检出限小于50ppt即可，进口仪器可达0.5ppt，如美国利曼、日本NIC、俄罗斯的LUMEX等。

图：美国利曼Hydra II AF型测汞仪

     ICP-MS:ICP-MS同样是使用ICP作为激发源，但是和ICP-AES不同的是，ICP-MS是使原子电离，形成离子，电离后的离子通过质谱仪检测（大多为四极杆质谱）。

图：ICP-MS原理示意图

    其ICP温度可达8000℃，能使电离能小于10.5eV的元素电离。元素周期表中除了 He  Ne  F，理论上其它元素都可测，在实际测试中：H  C  N  O  Cl  也不能测。可配激光烧蚀系统，直接固体进样。此外由于质谱检测的是质荷比，还可用于同位素的分析，一次可同时分析所有元素。

图：美国安捷伦8900ICP-MS-MS

     HPLC/IC/CE -ICP-MS： 由于是快速扫描测定，ICP-MS能对多元素模式中的瞬时信号进行测量，因此也易于与其它仪器联机使用。如高效液相（HPLC）、离子色谱（IC）、毛细管电泳（CE）等。色谱和毛细管电泳出色的分离性能，加上ICP-MS超低的检出限，联机使用在形态分析领域的应用将会越来越多。

图：美国赛默飞世尔U3000系列HPLC和ICAP Q系列ICP-MS联机