含氟丙烯酸乳液涂料的制备及其在混凝土防护中的应用

氟碳涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性和耐沾污性广泛应用于建筑、防腐、电子、机械等领域。 当前，各项环境保护法规日益严苛，氟碳涂料的水性化已成为发展方向之一。 因此，开发低 VOC、高性能的水性氟碳涂料日益得到人们的广泛关注。

混凝土为一种非均质、多孔、表面粗糙的高渗透性材料，易受到环境中二氧化碳、水及氯离子的破坏，产生开裂、碳化等，缩短建筑物的寿命。 混凝土涂层防护是目前行之有效的方法之一，可显著提高混凝土的耐久性，延长混凝土的维护周期。

本研究采用自制的含氟丙烯酸乳液，配以功能性助剂，制成了一种高耐候、环保的水性氟碳涂料，考察了其对混凝土的防护作用。 对比研究了几种水性氟碳涂料体系对混凝土耐介质性、吸水率、抗氯离子渗透性和耐候性的影响。

PVDF 型乳液 A：市售；FEVE 乳液 B：市售；PVDF乳液 C：市售；PVDF 乳液 D：市售；乳液 E：自制；消光粉W500、消光粉 W300：格雷斯；消泡剂 F111、增稠剂DSX3116：巴斯夫(原科宁)；消泡剂 BYK-034：毕克；消泡剂 W094、增稠剂 WT201：德谦；成膜助剂 Texanol：伊士曼；pH 调节剂 AMP -95：安格斯；防腐剂 KATHONLXE：陶氏(原罗门哈斯)；硅烷乳液 IE 6683：道康宁；防冻剂丙三醇、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠(SDS)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯：化学纯，哈尔滨雪佳；蒸馏水：市售。

天津永利达 JWG-3B 型光泽度仪；INSTRON 5969拉伸试验机；翁开尔 Xe-3-HS 氙弧灯人工老化试验箱。

将 SDS 和去离子水加到烧瓶中，超声分散30 min得预乳化剂。 将部分上述预乳化剂和单体 St、MMA、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯的混合物超声乳化 1 h，得预乳化单体。 将剩余的预乳化剂加入到装有搅拌和冷凝管的烧瓶中，升温至 80 ℃ ，氮气保护下滴加上述预乳化单体和过硫酸铵水溶液，3 h内滴加完毕。 继续反应 6 h，调节 pH 至 7 左右，降温，出料，得到白色乳液 E。

水性氟碳涂料的基本配方如表 1 所示。按表 1 配方将消光粉加入到乳液中，高速分散30 min 至均匀。 将增稠剂在搅拌状态下加入到蒸馏水中，搅拌均匀后加入到乳液中分散。 后依次缓慢加入消泡剂和成膜助剂，分散 30 min 后加入 pH 调节剂，分散均匀。 加防冻剂和防腐剂搅拌，调节黏度，得水性氟碳涂料。

按照 HG / T 4104—2009 要求，取样、制板、养护，进行涂料和涂层性能的测试。

取 100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土试块，在其中一面刷涂2道硅烷乳液，中间间隔3 h。 待完全干燥后，刷涂 2 道水性氟碳涂料，中间间隔 3 h。室温下至完全干燥，养护7 d。

表 1 水性氟碳涂料基本配方

涂料贮存稳定性按 GB / T 6753.3—1986 进行测定；涂膜干燥时间按 GB / T 1728—1979 进行测定；涂层耐碱性按 GB / T 9265—2009 进行测定；耐盐水性、耐酸性参照 GB / T 9274—1988 进行测定；涂层耐沾污性按 GB / T 9780—2013 进行测定；附着力参照 GB / T5210—2006 进行测定；拉伸强度和断裂伸长率参照JT / T 821.4—2011 和 GB / T 528—2009 进行测定，拉伸速率 50 mm / min；混凝土试块吸水率按 JC / T 902—2002 进行测试；人工加速老化按 GB / T 1865—2009进行测试；抗氯离子渗透性按照 JTJ 275—2000 进行测定；根据 GB / T 9276—1996 进行涂层自然气候曝露试验，将所得样板置于阳光充足的曝露试验场的试验架中，与水平方向呈 45°角，放置 90 d。

2.1.1 几种氟碳树脂乳液对涂料性能的影响

水性氟碳树脂的组成、氟含量、乳化剂的用量以及聚合工艺等因素会影响涂膜的最终性能。 目前应用较广泛的水性氟碳树脂主要有 PVDF、PTFE、FEVE三大类。

本研究选用国内外厂家 4 种不同的样品(编号分别为 A、B、C、D)和实验室自制乳液(编号 E)，按照表1 基本配方制得涂料，对涂料及涂膜(纤维水泥板基材)的性能进行了对比，结果如表 2 所示。

由表 2 可以看出，实验所得 5 种水性氟碳涂料的性能均不错。 乳液E与A性能相当， 由A和E制备的水性氟碳涂料及其涂膜的综合性能都较好，乳液E在成本控制、性价比方面更有优势。

表 2 由不同氟碳树脂乳液制备的 5 种水性氟碳涂料及其涂膜的性能

2.1.2 配方设计

水性涂料助剂的用量虽占配方总量较小，却能显著提高涂料产品的质量，改善涂料的施工性能。 针对水性氟碳涂料体系，实验选择了疏水性二氧化硅和矿物油为主要成分的消泡剂。 成膜助剂类似于增塑剂，能促进乳胶粒子的弹性变形，使粒子在较低温度时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜。实验选用进口高沸点醇酯类成膜助剂，以降低涂料VOC含量。鉴于某些室外混凝土建筑、桥梁、坝体等对光泽有一定要求，因此添加消光粉可一定程度上降低光泽。 本研究以自制的含氟丙烯酸乳液为主要成膜物质，配以各种助剂，制备水性氟碳涂料，其具体配方如表 3 所示。

表 3 水性氟碳涂料的配方

混凝土是一种非均质、多孔、表面粗糙且具有显微裂缝结构的高渗透性材料。 通过毛细管吸附水，基材产生干湿交替的高应力；另经过冻融破坏，易产生表面开裂。 水中的氯离子侵蚀混凝土，易引起钢筋锈蚀。 空气中的二氧化碳透过混凝土中毛细孔扩散到混凝土内部，与其孔隙溶液中溶解的碱性物质进行中和反应，易导致混凝土碳化。

混凝土防护一般为2层或3层涂料配套体系。底漆成分一般是小分子硅烷，根据结构与性能的关系可分为2部分：一部分为防护基团；另一部分是结合基团，它渗透到混凝土内部，与水发生水解反应脱去醇，形成三维交联的有机硅树脂，其羟基与无机硅酸盐材料有很好的亲和力，从而使它和基材牢固地连接起来。非极性的有机基团向外排列形成憎水层，改变硅酸盐材料的表面特性，又能起疏水作用。硅烷相对分子质量较小，渗透性强，可在基材2~10 mm 内的毛细孔内壁形成一层均匀致密且明显的立体憎水网络结构，使材料表面形成永久的防护层，降低有害离子的渗透，防止钢筋锈蚀，提高材料耐候和耐腐蚀性能。有研究发现，从 20 a 前经硅烷处理的混凝土桥支撑横梁中提取混凝土芯，与未经处理的混凝土交叉梁混凝土芯作吸水率测试对比，结果表明，硅烷对混凝土可提供长达 20 a 的防水保护。

本研究考察了以含氟丙烯酸乳液、有机硅乳液和水性聚氨酯乳液为主要成膜物质制备的涂料对混凝土的防护性能，配套方案如表 4 所示。

表 4 涂层配套方案

2.2.1 耐碱性与耐盐水性

混凝土的内部环境呈碱性，所以混凝土防护涂料必须有良好的耐碱性，否则涂层与混凝土的结合能力差，会影响涂层的防腐蚀性能。多孔的混凝土材料在吸附湿气的同时，还能吸附可溶性氯盐，待混凝土干燥后，可溶性氯盐在混凝土内部形成结晶易导致混凝土散裂。因此，混凝土防护涂料同样需具有优异的耐盐水性能，以防止氯离子的渗透。

实验发现，上述3种涂层体系经240 h耐碱性测试后，体系a有少量小气泡出现，体系b、c 均无明显的起泡、脱落和粉化现象，表明涂层体系具有优异的耐碱性能。经240 h 耐盐水性测试后，3种涂层体系均未出现气泡和脱落现象，表明涂层体系耐盐水性能突出。底漆硅烷的憎水性，也在一定程度上提高了涂层体系的耐介质性能。

2.2.2 附着力

涂膜与混凝土之间的附着力是影响混凝土防护涂料耐久性的重要因素之一。 对3种涂层体系分别制备3个平行试样，用拉开法测定涂膜的附着力，取平均值。实验结果如表5所示。

表5 不同涂层体系的附着力

根据GB / T 5210—2006，3种涂层体系的破坏类型均为 A，即底材内聚破坏。从表5中看出，体系b和c具有较高的附着力。

2.2.3 机械性能

由于底漆是以硅烷为主要成分的非成膜型涂料，故只测试了 3 种涂层配套方案中面漆的机械性能。将 3 种面漆分别均匀刷涂在聚四氟乙烯塑料平板上，室温下放置 5 d 至完全干燥后将其揭下，分别制作 3个平行试样，用拉力试验机测试机械性能，测试结果取平均值，结果如表6所示。

表6 不同涂层体系的机械性能

含氟丙烯酸乳液制备的涂层c具有较好的拉伸强度和应力应变性。可能是由于F原子的高电负性使其带有较多的负电荷，彼此相斥，使分子链上的F原子充分延展，分子链呈螺旋形构象，有一定的伸缩尺度，从而使涂膜具有良好的柔韧性。

2.2.4 吸水率

硅烷作为混凝土防护用渗透性涂料，能够渗入混凝土内部使之具有憎水性，阻止水等介质侵入，延缓混凝土结构的腐蚀破坏。 成膜型涂层在混凝土表面形成均匀、致密的保护膜，封闭混凝土表面孔隙，起到对混凝土的防护性能。 涂层的封闭性能是评价混凝土防护涂料性能的重要指标，吸水率可反映混凝土结构的致密程度及性能。 不同涂层体系的混凝土试件吸水率如表 7 所示。

表 7 不同涂层体系的混凝土试件的吸水率

由表 7 可以看出，3 种涂层体系均可有效降低混凝土的吸水率，体系 c 最明显，这是由于以含氟丙烯酸乳液制备的涂层 c 的致密性较优，起到了决定性作用。

2.2.5 人工加速老化

混凝土持续暴露于户外大气环境中，受到太阳光(特别是紫外光)的长期辐射，易造成化学键的断裂，强度降低，因此混凝土防护涂层在具有良好防腐性能的同时还要有优异的耐候性。人工加速老化实验时，间隔一定时间观察样板，并测定各涂层体系的光泽，结果如表 8 所示。

表 8 不同涂层体系的涂膜光泽

实验发现，经2 000 h人工加速老化实验，涂层均没有粉化、脱落现象发生。

由表 8 可以看出，氟碳涂层体系 c 的耐老化性最好，得益于C—F键的高键能和低极化率。 有机硅涂料体系 b 也有较好的耐老化性，也是目前较常用的混凝土结构防护用面漆。

2.2.6 抗氯离子渗透性

氯盐的溶液渗入混凝土孔隙内部结晶并吸水膨胀，导致混凝土产生开裂，并使钢筋产生腐蚀。 硅烷渗透到混凝土内部，三维交联的有机硅树脂形成立体憎水网络结构， 降低有害离子渗透，防止钢筋锈蚀。氟碳涂层漆膜的致密性也对抗有害离子渗透性起到了决定性的作用。表 9 为涂层体系c的氯离子渗透率试验数据。设计涂层体系平均厚度为120 ~150μm。

由表 9 可以看出，涂层体系 c 的平均氯离子渗透量为2.53×10^-3mg / (cm²·d) ，根据 JT / T695—2007 标准，可满足陆地工业大气、淡水等腐蚀环境对混凝土防护的要求。

表9 体系c的抗氯离子渗透性

2.2.7 户外试验

将涂层体系 c 的混凝土试块置于阳光直射的户外，与水平方向呈 45°角放置 90 d。 不同实验阶段的混凝土样板如图 1 所示，其吸水率与光泽数据如表10 所示。

图 1 混凝土样板对比图

由于硅烷完全渗透进混凝土内部，A 样板表面无涂层存在。 刷涂的水性氟碳面漆后，样板表面为一层透明涂层。户外放置 90 d 后，涂膜外观无开裂、粉化和脱落现象发生，证明涂层体系防腐性和耐老化性能良好。 通过图1（2）和图 1（3）还可以看出，B样板与C样板二者区别不大，表现出良好的耐沾污性和自清洁性。

表 10 混凝土样板 B 和 C 的吸水率及光泽

以含氟丙烯酸乳液为基体树脂，配以功能性助剂研制成一种环境友好型水性氟碳涂料。 该涂料制备工艺简单、防腐性能优良、耐水性和耐候性强。 作为混凝土防护面漆，配合混凝土渗透型硅烷底漆使用，能有效提高混凝土的耐介质性，降低吸水率和氯离子渗透性，提高混凝土的防腐性和耐候性能，对混凝土起到长效保护，在户外建筑、桥梁、城市高架路等领域具有广阔的应用前景。

来源：《涂料工业》2016年第4期 

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